Materiali semiconduttori fotoresponsivi e interfacce fotoelettrochimiche ibride per la produzione di combustibili solari, la rimediazione ambientale e la fotoelettrosintesi organica

Una delle maggiori sfide scientifiche e sociali del nostro tempo è data dal soddisfacimento del fabbisogno energetico mondiale in maniera sostenibile. Attualmente, la principale fonte di energia utilizzata sono i combustibili fossili, come carbone, petrolio e gas naturale. Il loro sfruttamento comporta infatti diversi problemi, legati all’inquinamento, ai mutamenti climatici indotti dai gas serra, al progressivo esaurimento di risorse fossili, che, non essendo equamente distribuite sul nostro pianeta, comporteranno costi e tensioni geopolitiche crescenti. Nell’ottica di ridurre l’impatto ambientale dei combustibili e dei processi chimici attualmente in essere, si rende necessario lo sviluppo di processi basati sullo sfruttamento pulito dell’energia solare, ampiamente ed omogeneamente distribuita, praticamente inesauribile e libera da vincoli geo-politici. Attraverso particolari materiali assorbitori e sistemi fotosensibili è possibile mettere in atto la conversione dell’energia solare per la produzione di elettricità o combustibili immediatamente utilizzabili. I dispositivi basati su semiconduttori forniscono il percorso più diretto verso un processo per la conversione della luce solare in combustibili, in quanto possono immagazzinare per un breve periodo l'energia dei fotoni creando una coppia elettrone-lacuna che può essere utilizzata in diversi modi: è possibile impiegarla per la separazione della molecola d’acqua in idrogeno e ossigeno, sfruttarla come driving force di reazioni chimiche di foto-ossidazione per la sintesi di composti organici ad alto valore aggiunto o utilizzarla come agente ossidante per rimediare all’inquinamento ambientale causato da specie organiche. Centrale alle applicazioni precedentemente descritte è lo sviluppo e la caratterizzazione di substrati fotoelettroattivi in grado di generare con alte rese quantiche lacune ed elettroni da impiegare nella promozione di processi redox di varia natura, tra cui la scissione dell'acqua è certamente uno dei più interessanti. Tali materiali semiconduttori dovrebbero essere a basso costo, scalabili e a basso impatto ambientale. In quest’ottica, uno dei materiali più promettenti per la produzione di combustibili solari è l’ematite (α-Fe2O3), un semiconduttore di tipo n che presenta le caratteristiche target di un materiale fotoanodico per l'ossidazione dell'acqua, con un band gap di ca. 2,1 eV, il quale consente l'assorbimento di una parte significativa dello spettro di luce visibile. Esso mostra inoltre una buona stabilità in ambiente basico acquoso ed è composto da elementi economici atossici, abbondantemente presenti nella crosta terrestre. Presenta però alcune caratteristiche svantaggiose, come cinetiche lente di trasferimento di buca all’elettrolita ed un elevato fenomeno di ricombinazione, che riducono l’efficienza di raccolta di carica, limitando le performance del materiale. Attraverso lo studio della morfologia del materiale, adeguate strategie di doping del reticolo cristallino e la funzionalizzazione superficiale tramite WOCs (water oxidation catalysts) è possibile ottimizzare le proprietà fisico-chimiche dell’ematite in modo da incrementarne le prestazioni fotoelettrochimiche.[1] Esistono diverse strategie di sintesi per l’ottenimento di film sottili di ematite: durante la mia borsa di ricerca nell’ambito di un progetto EU ho prodotto elettrodi utilizzando la sintesi idrotermale di Deng et al. che permette di ottenere film di ematite nanostrutturata su FTO.[2] Tale sintesi ha caratteristiche molto promettenti portando con una ragionevole semplicità, scalabilità e rapidità preparativa a substrati policristallini di α-Fe2O3 caratterizzati da un’elevata efficienza di assorbimento luminoso. Attraverso la modificazione di parametri quali tempo, temperatura e pressione che si crea all’interno dell’autoclave durante la crescita idrotermale è possibile variare lo spessore dei film di ematite, raggiungendo il miglior compromesso tra l’efficienza di assorbimento luminoso e l’efficienza di raccolta di carica fotogenerata. Grazie all’aggiunta di opportuni additivi nel bagno idrotermale è inoltre possibile influenzare la crescita del materiale in questione, il quale è ottenibile in diverse forme nanostrutturali: strutture tipo 1D come rods o wires, o strutture 3D come nanocoralli o nanocubi.[3] Tali morfologie hanno un ruolo specifico nell’influenzare le proprietà fotoelettrochimiche dell’ematite, determinando l’area attiva nei confronti di reazioni redox interfacciali. Per esempio è riportato che la presenza dall’etanolo[4] all’interno della soluzione idrotermale influenza la morfologia del materiale portando verso strutture rod-like via via più dense, fino ad evolvere in nanocoralli, la cui reattività è tutta da esplorare. Saranno inoltre sviluppati seedlayer/underlayer di opportuni materiali atti a favorire la crescita della struttura cristallina dell’ematite e ridurne i difetti.[5] Il doping sostitutivo della struttura cristallina del materiale, introducendo elementi come per esempio Ti(IV), Si(IV) e Zr(IV), ha l’obbiettivo di incrementare la conducibilità del semiconduttore aumentando la concentrazione dei carrier maggioritari. È possibile introdurre elementi dopanti durante la crescita del substrato aggiungendo i composti all’interno del bagno idrotermale (in-situ), oppure quando la struttura cristallina è già formata (ex-situ).[2] Infine, le cinetiche di evoluzione dell’ossigeno saranno incrementate attraverso la funzionalizzazione superficiale dei fotoanodi con catalizzatori per l’ossidazione dell'acqua (WOC). Tra le diverse classi di WOC è possibile trovare ossidi misti di cobalto/ferro (CoFeOx) e nichel/ferro (NiFeOx), foto-elettrodepositabili sui fotoanodi di ematite. Essi portano ad un aumento del fotovoltaggio e, talvolta, anche ad un incremento della fotocorrente.[6, 7] La principale sfida, impiegando e combinando le diverse strategie descritte, è riuscire a produrre fotoanodi di ematite che forniscano fotocorrenti superiori a 2 mA cm-2 . Ci si avvarrà di avanzate tecniche di caratterizzazione strutturale e di indagine fotofisica per comprendere nel dettaglio le dinamiche di funzionamento dei nuovi materiali e sviluppare relazioni di struttura/attività, per guidare successivamente lo sviluppo di materiali più avanzati. L’interazione con le SME previste dal progetto sarà utile a validare in dimostratori su scala di laboratorio le proprietà dei materiali e l’efficienza dei processi che si andranno a sviluppare.

[1]. S. Shen et al., Energy Environ. Sci., 9, 2744-2775, 2016
[2]. J. Deng et al., J. Appl. Phys., 112, 084312, 2012
[3]. A. G. Tamirat et al., Nanoscale Horiz., 1, 243-267, 2016
[4]. Y. Ling, Nano Lett., 11, 5, 2119–2125, 2011
[5]. D. K. Bora, Mater. Sci. in Semiconductor Processing, 31, 728-
738, 2015
[6]. L. Liardet et al., J. Mater. Chem. A, 7, 6012-6020, 2019
[7]. C. G. Morales-Guio et al., J. Am. Chem. Soc., 137, 9927-9936,
2015

Gate S.r.l.

Periodo: 6 mesi

Il progetto è coerente con i seguenti Ambiti di Ricerca e Innovazione del PNR 2021-2027:

5.6.1: Green technologies
Articolazione 2. Strategie per una gestione multipiattaforma dell’energia elettrica da fonte rinnovabile, basata su stoccaggio e/o conversione in prodotti ad elevato valore aggiunto
Articolazione 3. Prevenzione della contaminazione del suolo e delle acque

5.5.3: Energetica industriale
Articolazione 3. Decarbonizzazione dell’industria: produzione locale da FER, uso efficiente e sostenibile dell’energia e dei materiali, trasformazione dei vettori energetici

Il progetto proposto si inserisce perfettamente tra le aree tematiche SNSI 2014/2020, concernenti lo sviluppo di materiali e processi innovativi ad alta efficienza per la sostenibilità industriale (Area tematica 5.5.4) che siano connotati anche da sostenibilità energetica e ambientale. Tale area tematica è ben rappresentata tra le azioni riguardanti lo sviluppo di tecnologie verdi nel PNR 2021-27, (5.6.1, articolazioni 2 e 3) e di sviluppo industriale sostenibile ed è linea con azioni di contrasto ai cambiamenti climatici e di decarbonizzazione industriale (5.5.3, articolazione 3 ovvero produzione locale da fonti energetiche rinnovabili, uso efficiente e sostenibile dell’energia e dei materiali, trasformazione dei vettori energetici).

• Idrogeno
• Energia solare
• Combustibili solari
• Celle fotoelettrosintetiche