CINETICA CHIMICA E LABORATORIO
Anno accademico e docente
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- English course description
- Anno accademico
- 2022/2023
- Docente
- ROBERTO ARGAZZI
- Crediti formativi
- 8
- Periodo didattico
- Primo Semestre
- SSD
- CHIM/02
Obiettivi formativi
- Conoscenza e comprensione.
Il corso di “Cinetica Chimica e Laboratorio” fornisce le conoscenze di base e avanzate per la piena comprensione dei fenomeni che determinano l’evoluzione temporale nei sistemi chimico-fisici, completando la preparazione ottenuta dagli altri corsi di Chimica Generale, Fisica e Chimica Fisica. Vengono fornite le nozioni fondamentali e le leggi cinetiche che governano le trasformazioni chimiche e i fenomeni di trasporto mettendo lo studente in grado di comprendere a fondo e di interpretare i meccanismi di reazione.
Capacità di applicare conoscenza e comprensione.
Al termine del corso, lo studente è in grado di applicare in modo critico le varie conoscenze fondamentali acquisite sulla cinetica delle reazioni e sui fenomeni di trasporto che gli permettono l’interpretazione teorica dei meccanismi dei processi chimico-fisici osservati e l’utilizzo pratico delle tecniche sperimentali ad essi associati ed è in grado di applicare tali conoscenze alla descrizione di sistemi reali. Prerequisiti
- Il corso di Cinetica Chimica e Laboratorio richiede una conoscenza solidamente fondata di Fisica e Matematiche (i programmi completi dei corsi per chimici) e una buona conoscenza di Termodinamica Chimica, come fornita dalla frequenza del corso di Chimica Fisica I.
Contenuti del corso
- L’equilibrio termodinamico dal punto di vista cinetico: reazioni elementari e leggi di velocità, es. della reazione tra idrogeno e bromo in fase gassosa. La necessità di un’ipotesi di meccansimo di reazione. Grado di avanzamento di una reazione chimica e definizione di velocità di reazione. Variazioni di volume nei sistemi isotermi. Leggi di velocità in forma differenziale. Molecolarità e ordini di reazione globale e parziale. Reazioni di ordine zero. Reazioni elementari di ordine uno, due e n. Leggi integrate. Tempo di vita e tempo di dimezzamento. Schemi cinetici composti di più stadi elementari: reazioni contrapposte, reazioni parallele e reazioni consecutive. Approssimazione dello stato quasi stazionario e sue condizioni di validità. Reazioni consecutive con pre-equilibrio: soluzione approssimata e regimi cinetici. Meccanismo di Lindemann-Hinshelwood per le rezioni unimolecolari in fase gassosa. Determinazione sperimentale della legge di velocità e degli ordini di reazione: metodi dell’isolamento e delle velocità iniziali. Effetto della temperatura sulla velocità di reazione. Legge empirica di Arrhenius. Energia di attivazione e sua determinazione sperimentale. Reazioni radicaliche. Meccanismo di Christiansen-Herzfeld-Polanyi. Reazioni a catena con ramificazione: limiti esplosivi. Cinetica delle reazioni di polimerizzazione: meccanismo a stadi e a catena. Equilibrio radiazione-materia: processi elementari e coefficienti di Einstein. Flusso di fotoni ed equazione di continuità completa. Variazione spaziale della densità di flusso di fotoni in un mezzo omogeneo: attenuazione (legge di Lambert-Beer) e amplificazione (Laser). Cinetica Fotochimica. Processi unimolecolari in stati eccitati: tempo di vita ed efficienze quantiche. Soluzioni stazionarie. Cinetica delle transizioni singoletto-tripletto. Processi bimolecolari in stati eccitati: quenching dinamico e statico. Relazione di Stern-Volmer. Eccitazione stazionaria e ad impulsi. Teoria cinetica del gas ideale. Funzione di distribuzione di Maxwell-Boltzmann: sue proprietà e calcolo di valori medi. Funzione di distribuzione dell’energia cinetica e principio di equipartizione. Vettore densità di flusso di particelle in un gas in equilibrio termico. Calcolo del valor medio della densità di flusso scalare. Metodo di effusione di Knudsen per la determinazione della tensione di vapore. Calcolo cinetico della pressione esercitata da un gas: equazione di Clausius-Kronig e derivazione dell’equazione di stato del gas ideale. Teoria degli urti reattivi: velocità relativa, parametro d’urto e sezione d’urto di collisione. Frequenza degli urti e densità di collisione. Cammino libero medio. Criterio di urto efficace ed energia di soglia. Calcolo della costante di velocità di una reazione bimolecolare in fase gassosa. Correzione per il fattore sterico. Teoria microscopica dei processi di trasporto in un gas in equilibrio termico. Calcolo del valor medio della proiezione del cammino libero medio in una direzione. Densità di flusso scalare di una proprietà trasportata in presenza di un gradiente uniforme: flusso di calore (legge di Fourier), flusso di massa (legge di Fick), flusso di quantità di moto (legge di Newton). Trasporto di carica in una soluzione elettrolitica sotto l’azione di un campo elettrico. Velocità di migrazione e mobilità ionica. Densità di corrente e conduttività molare. Legge limite di Kohlrausch. Legge della diluizione di Ostwald. Il gradiente di potenziale chimico come forza termodinamica e relativo flusso diffusivo. Relazioni di: Einstein, Einstein-Stokes e Einstein-Nernst. Seconda legge di Fick e sua soluzione nel caso unidimensionale del film sottile. Relazione di Einstein-Smoluchowski. Diffusione in tre dimensioni nel caso indipendente dalla direzione. Equazione generale del trasporto in presenza di diffusione e convezione. Reazioni controllate dalla diffusione: teoria di Smoluchowski. Teoria di Eyring dello stato di transizione. Considerazioni termodinamiche sull’equazione di Eyring. Effetto della forza ionica sulla velocità di reazioni tra specie ioniche. Reazioni di trasferimento elettronico in soluzione: modello di Marcus. Energia di riorganizzazione e regione invertita. Reazioni di trasferimento elettronico all’interfase elettrodo-soluzione: equazione di Butler-Volmer. Diagramma di Tafel. Catalisi in sistemi omogenei: acido-base ed enzimatica. Meccanismo di Michaelis-Menten. Grafico di Lineweaver-Burk. Inibizione competitiva e non competitiva. Catalisi eterogenea. Adsorbimento fisico e chimico. Modello di adsorbimento di Langmuir. Entalpia isosterica. Reazioni su superfici solide: meccanismo di Langmuir-Hinshelwood. Tecniche sperimentali per lo studio di reazioni veloci. Metodi a flusso e a flusso interrotto (stopped-flow). Metodi di rilassamento: pressure jump, temperature jump, flash photolysis. Spettroscopia laser ultraveloce pump-probe.
Metodi didattici
- Il corso è basato su lezioni teoriche e su quattro esperienze di laboratorio opportunamente illustrate nel dettaglio prima dell'inizio delle attività sperimentali. Per l'attività pratica di laboratorio, gli studenti verranno associati in gruppi di lavoro e il numero di componenti di ciascun gruppo verrà deciso sulla base del numero totale di partecipanti. Ad ogni gruppo sarà richiesta la stesura di una relazione per ciascuna delle esperienze svolte.
Modalità di verifica dell'apprendimento
- L'esame è orale. Al candidato verranno rivolte tre domande di cui la prima su un argomento a sua scelta. Ad ogni domanda verrà attribuito un punteggio massimo di quattro punti. L'esame può essere suddiviso in due prove parziali e il voto finale risulterà dalla media aritmetica delle due valutazioni.
Testi di riferimento
- 1) P. W. Atkins, J. De Paula, J. Keeler - "Chimica Fisica", 6a edizione (2020), Zanichelli, BO.
2) P. L. Houston - "Chemical Kinetics and Reaction Dynamics", (2001), Dover Publications, Inc., Mineola, New York.
